大气VOCs监测方法主要包括离线技术和在线技术，这些技术通常包括采样、预浓缩、分离和检测几个过程。

空气中VOCs的采样方式可分为直接采样、有动力采样和被动式采样。样品预处理方法有溶剂解析法、固相微萃取法、低温预浓缩-热解析法等。分析VOCs的方法有气相色谱法、高效液相色谱法、气相色谱-质谱法以及最新发展的质子转移反应质谱法技术等。

离线技术与在线技术的对比：离线技术尽管定性与定量较为准确，分析测试灵敏度较高，但监测频次和监测结果的时效性明显不足，无法及时反映气体浓度变化情况，且在采样、样品储存、运输过程易导致样品损失和交叉污染，测试过程繁琐耗时，测试样品数量有限，测试成本较高。

污染源VOCs监测方法及其优缺点？

采样方法：

①容器捕集法：将内壁经硅烷化处理的不锈钢罐内部抽成真空后，用减压或加压的方式采样。该法可以采集整个空气样品，避免吸附剂采样的穿透和分解，并可同时分析其中的多种组分。但该技术前期投入较大，目前在国内应用较少。该法对低浓度(ppb级)往往因缺少相应的稳定标准物质而无法准确定值，同时仪器的检测限也限制该方法的推广应用。

②吸附法：用固体吸附剂捕获空气中VOCs。常见的固体吸附剂有：Tenax管、活性炭管、活性炭纤维管和混合吸附剂等。单一的吸附剂很难满足宽沸点范围的VOCs的收集。

③固相微萃取法（SPME）：固相微萃取装置由萃取头和手柄两部分组成。采样时利用手柄将萃取头推出，使其直接暴露于室内空气中进行采样，无需动力。SPME操作简单方便、无需有机溶剂，集采样、萃取、浓缩和进样于一体。

样品预处理方法：

①溶剂解吸法：溶剂解吸具有成本低廉和操作简单等优点。但由于解吸液体积远大于样品体积，因此对样品的解吸将导致灵敏度降低;溶剂不纯或实验室污染等会引入较大误差。

②热解吸法：在对吸附剂进行加热的同时通入载气，使被吸附的VOCs解吸进入色谱柱。热解吸优点是灵敏度较高，可避免溶剂对分析的干扰，但样品回收率较低。

常用分析方法：

①气相色谱法(GC)：对采集的样品在GC内利用物质在两相中分配系数的微小差异进行分离。根据基本数据包括与定性有关的保留时间、与定量有关的峰面积得到样品所含物质。

色谱具有高效能、高选择性、高灵敏度、分析速度快和应用范围广等特点，并对多组分有机混合物的定性、定量分析效果好。在气相色谱法中使用氢火焰离子化检测器(FID)对有机污染物进行定性和定量测定是较成熟的方法。

②气相色谱/质谱联用分析技术(GC－MS)：对采集的样品在GC内利用物质在两相中分配系数的微小差异进行分离，经过分离后的物质在MS内进行离子化，然后利用不同离子在电场或磁场的运动行为的不同，把离子按质荷比分开而得到质谱。通过样品的相关信息，可以得到样品的定性定量结果。

与GC法相比，GC－MS法除了具有高分离能力和准确的定性鉴定能力外，可以对未知样进行分析，还能够检测尚未分离的色谱峰，且灵敏度高，数据可靠。